Assemblages parfaits de nanoparticules d’or

Les nanoparticules peuvent s’assembler entre elles, à l’instar des atomes, dans des structures périodiques, appelées supracristaux. Les applications de ces derniers sont multiples (de la catalyse à la détection) mais elles exigent des assemblages réguliers, avec le moins de défauts possible. Malgré des progrès récents, il est toujours difficile de produire de manière fiable des structures de grande taille. Une équipe de scientifiques du LPS (CNRS/Université Paris-Saclay), en collaboration avec deux équipes espagnoles (Université de Vigo et CIC Nanogune), ont démontrés la formation de supracristaux parfaitement ordonnés de taille millimétrique. Ce travail a été publié dans la revue Advanced Functional Materials.

L’assemblage d’un supracristal dans un canal microfluidique est suivi dans le temps par diffusion des rayons X. Après formation, la structure est extraite et « disséquée » par un faisceau d’ions. Chaque tranche est imagée par microscopie électronique pour reconstruire l’empilement en trois dimensions.

Parmi la variété de formes qu’on peut synthétiser, ils ont choisi des octaèdres. Ces objets sont captivants : alors qu’ils sont assez proches des sphères, ils ne forment pas de structures compactes comme ces dernières. Plutôt, ils s’auto-assemblent selon trois réseaux distincts (simple hexagonal simple, monoclinique ou réseau de Minkowski), qui peuvent se retrouver parfois tous les trois dans un seul échantillon. Ce polymorphisme explique probablement pourquoi il est si difficile d’obtenir des empilements réguliers d’octaèdres. Les chercheurs ont esquivé le problème en confinant une solution de particules dans un canal microfluidique recouvert d’une fine membrane perméable. Pendant ce séchage lent et contrôlé (qu’on appelle pervaporation), ils ont suivi la formation du supracristal (dans le temps et dans l’espace) par la diffusion des rayons X. Ils ont appris ainsi que le processus commence par la concentration des nanoparticules dans le canal, suivie par la nucléation et la croissance du supracristal. L’orientation de celui-ci ne change pas pendant la croissance et il finit par adopter la forme du canal.

L’assemblage ainsi obtenu a été étudié par microscopie électronique : le supracristal est découpé par un faisceau d’ions et chaque tranche est imagée. On peut ainsi reconstituer la structure tridimensionnelle et, en combinant cette information avec celle obtenue par rayons X, identifier le réseau comme étant monoclinique. La pervaporation stabilise donc cette structure particulière au dépens des autres arrangements possibles et permet ainsi d’obtenir des supracristaux de grande taille, avec des applications potentielles à la chimie analytique.

Référence

Structure and Formation Kinetics of Millimeter-Size Single Domain Supercrystals

Daniel García-Lojo, Evgeny Modin, Sergio Gómez-Graña, Marianne Impéror-Clerc, Andrey Chuvilin, Isabel Pastoriza-Santos, Jorge Pérez-Juste, Doru Constantin, Cyrille Hamon

Adv. Funct. Mater. (2021)

DOI : 10.1002/adfm.202101869

Contact

Marianne Impéror-Clerc, Doru Constantin, Cyrille Hamon

Comment empiler de manière optimale des bipyramides pentagonales et allongées ? Quand la nanochimie

L’assemblage optimum d’objets identiques est une question de géométrie qui fascine les scientifiques depuis l’Antiquité. Ainsi, depuis les travaux fondateurs de Johannes Kepler, on sait que des objets de symétrie 5 tels que des pentagones réguliers occupent une place de choix à cet égard. En effet, ils ne peuvent paver un plan entièrement, sauf en les combinant avec d’autres formes. Ceci a conduit beaucoup plus tard à la découverte de quasicristaux de symétrie 5. Ces questions de géométrie peuvent être actuellement revisitées en science des nanomatériaux en synthétisant des nanoparticules avec un très grand contrôle de leur forme. Parmi les morphologies les plus prometteuses pour les propriétés optiques, les bipyramides d’or de symétrie 5 sont des objets très étudiés actuellement car leurs pointes permettent de moduler fortement leur réponse optique. Grace à un contrôle poussé de leur morphologie (nanoparticules allongées, à bouts pointus et base pentagonale), il a été possible de faire cristalliser ces nanoparticules et d’élucider leur mode d’empilement. Une collaboration rassemblant le LPS (CNRS/Université Paris-Saclay), l’ICS (CNRS/Université de Strasbourg), le synchrotron SOLEIL et des collègues espagnols du CIC nanoGUNE, a démontré que ces objets forment un réseau triclinique, la plus faible symétrie possible pour un cristal. De plus, le signal Raman de molécules est exalté au voisinage de ces assemblages, avec une exaltation qui dépend de la facette exposée du cristal. Ce travail a été publié dans la revue Advanced Materials et ouvre une perspective d’application pour la détection de molécules d’intérêts à de faible concentration.

Figure 1 : A) L’empilement optimum de pentagones réguliers dans le plan. B) L'assemblage de bipyramides pentagonales dans l'espace

Cette perte de symétrie peut être comprise à travers une analogie avec l’empilement optimum des pentagones réguliers dans le plan (Figure 1A) : les objets individuels ont une symétrie de rotation d’ordre 5, mais ils s’associent par deux ce qui crée un centre d’inversion I. Ce faisant, ils réduisent leur symétrie de rotation à l’ordre 2.

Dans les cristaux obtenus expérimentalement, les bipyramides de section pentagonale s’associent de manière tout à fait similaire, avec deux particules par maille (bleu et rouge dans la Figure 1B) dans une structure triclinique, généralisant à trois dimensions le mode d’empilement des pentagones réguliers. Ce résultat a été obtenu par diffusion des rayons X et microscopie électronique. Des simulations numériques reproduisent la symétrie et la densité de l’empilement, confirmant qu’il s’agit de la solution la plus compacte possible.

Ainsi, la nanochimie vient à la rencontre de la géométrie par des aller-retours fructueux entre synthèse, caractérisation et modélisation. Elle éclaire expérimentalement un problème ardu d’empilement optimum de polyèdres, ici des bipyramides pentagonales allongées, et conduit à l’obtention de nano-matériaux de symétrie inédite.

Référence

Double-lattice packing of pentagonal gold bipyramids in supercrystals with triclinic symmetry

Jieli Lyu, Wajdi Chaabani, Evgeny Modin, Andrey Chuvilin, Thomas Bizien, Frank Smallenburg, Marianne Impéror-Clerc, Doru Constantin, Cyrille Hamon

Adv. Mater. (2022)

DOI : 10.1002/adma.202200883

Contact

Frank Smallenburg, Marianne Impéror-Clerc, Doru Constantin, Cyrille Hamon

Plasmonic NPs Synthesis by colloidal chemistry

Selection of TEM images of Au or Au@Ag NPs with various morphology obtained in the team. The colors distinct series of nanocrystal: gold bipyramids of different size (purple), Au@Ag nanorods of varying shell thickness (red), Au@Ag bipyramids of varying shell length (green).

Shaping nanomaterials

Construction of nanoscale devices is a crucial step toward the sucess of nanotechnologies in a variety of fields. Although construction by addition of individual building blocks might appear impossible without using nanomachines, it can actually be carried out by simply exploiting the different magnitude of attractive and repulsive interaction forces at the nanoscale. For example, gravity is negligible for nanoparticles, but other forces become dominant and require the nanoparticles to be coated with selected molecules. Thus, one can simply let the solvent evaporate and wait the nanoparticles to organize into ordered structures without any intervention. Such strategy is one of the core of the concept of self-assembly.

Gold and silver nanoparticles

Plasmonic nanoparticles (Au and Ag) have been object of fascination since ancient time for the preparation of stained glass. Such elementary building block are extremly robust and their use in monuments stand the test of time. A not too far example from the laboratory is the "Sainte-Chapelle du Palais" at "l'île de la cité" in Paris (see image, wikipédia). This phenomenon, commonly witnessed by everyone, originates from the plasmonic properties of metallic nanoparticles. 

Optical properties of nanoparticles

The strong optical properties of nanoparticles (e.g. plasmonic or semiconducting) can be tuned across the visible to the mid infra-red range by modifying their size and shape. When such nanoparticles are organized in ensembles, collective properties are obtained that differ from those of individual particles and the resulting optical properties can be further tuned and even amplified. In particular, plasmon coupling in small gaps (1–10 nm) between plasmonic nanoparticles results in intense electric fields (i.e.,hot-spots) that can be exploited for many purposes, such as sensing, biomaterials, metamaterials design, switching devices, and so forth.

Use of light to study nanoparticles self assembly

We use UV/Vis spectrometry and X-ray scattering tecniques (SAXS) to study nanoparticles super-structures. The structural study of the material is the first step before understanding its overall properties and considering applications. SAXS is an experimental technique used to study the structural properties of materials and gives information on the size and orientation of the nanoparticles, their arrangement, the characteristic interdistances and the possible long-range organization. In a scattering experiment, ordered phases give diffraction signals that are called Bragg peaks. Analysis of such signals requires adapting standard methods of crystallography to the nanoscale, as the relevant length scale is much larger than the atomic scale. UV/Vis spectrometry is used complementary to measure the collective optical properties. Both techniques can be used in situ to study self assembly's pathways. 

Mesoporous materials

A mesoporous material is a material containing pores with diameters between 2 and 50 nm. We are devising materials containing a mesoporous architecture to enhance size and shape selectivity for guest molecules or to template nanoparticles synthesis.